每一個(gè)原子都有自己固定數(shù)量的電子（負(fù)電微粒）運(yùn)行在核子周圍的軌道上。而且其電子的數(shù)量等同于核子中的質(zhì)子（正電微粒）數(shù)量。從元素周期表中的原子數(shù)我們則可以得知質(zhì)子的數(shù)目。每一個(gè)原子數(shù)都對(duì)應(yīng)固定的元素名稱，例如鐵，元素名是Fe，原子數(shù)是26。 能量色散X螢光與波長(zhǎng)色散X螢光光譜分析技術(shù)特別研究與應(yīng)用了較里層三個(gè)電子軌道即K，L，M上的活動(dòng)情況，其中K軌道較為接近核子，每個(gè)電子軌道則對(duì)應(yīng)某元素一個(gè)個(gè)特定的能量層。

　　在XRF分析法中，從X光發(fā)射管里放射出來(lái)的高能初級(jí)射線光子會(huì)撞擊樣本元素。這些初級(jí)光子含有足夠的能量可以將較里層即K層或L層的電子撞擊脫軌。這時(shí)，原子變成了不穩(wěn)定的離子。由于電子本能會(huì)尋求穩(wěn)定，外層L層或M層的電子會(huì)進(jìn)入彌補(bǔ)內(nèi)層的空間。在這些電子從外層進(jìn)入內(nèi)層的過(guò)程中，它們會(huì)釋放出能量，我們稱之為二次X射線光子。而整個(gè)過(guò)程則稱為螢光輻射。每種元素的二次射線都各有特征。而X射線光子螢光輻射產(chǎn)生的能量是由電子轉(zhuǎn)換過(guò)程中內(nèi)層和外層之間的能量差決定的。例如，鐵原子Fe的Kα能量大約是6.4千電子伏。特定元素在一定時(shí)間內(nèi)所放射出來(lái)的X射線的數(shù)量或者密度，能夠用來(lái)衡量這種元素的數(shù)量。典型的XRF能量分布光譜顯示了不同能量時(shí)光子密度的分布情況。