1 概述 1. 1 測(cè)量依據(jù) JJG178 － 2007 《紫外、可見(jiàn)、近紅外分光光度計(jì)》檢 定規(guī)程。

1. 2 測(cè)量對(duì)象 上海精科 － 752N 紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1. 3 環(huán)境條件 溫度: ( 10 ～ 30) ℃ ; 相對(duì)濕度: ≤85% ＲH。

1. 4 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

1. 4. 1 波長(zhǎng): 氧化鈥濾光片 擴(kuò)展不確定度 U = 0. 3nm，k = 2。 1. 4. 2 透射比:

( 1) 紫外光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片 擴(kuò)展不確定度 Urel = 0. 6% ，k = 2;

( 2) 可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片 擴(kuò)展不確定度 U'rel = 0. 6% ，k = 2。 1. 5 測(cè)量方法 1. 5. 1 波長(zhǎng)示值誤差: 在規(guī)定的環(huán)境條件下，用紫外、可 見(jiàn)分光光度計(jì)直接測(cè)氧化鈥濾光片，記錄特征峰對(duì)應(yīng)的 波長(zhǎng)值，重復(fù)測(cè)量 3 次，3 次測(cè)量的算術(shù)平均值與相應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)值之差，即為波長(zhǎng)示值誤差。 1. 5. 2 透射比示值誤差: 在規(guī)定的環(huán)境條件下，用具有 標(biāo)準(zhǔn)透射值的標(biāo)準(zhǔn)濾光片，在規(guī)定波長(zhǎng)處，以空氣為參 比，分別測(cè)量各濾光片的透射比，連續(xù)測(cè)量 3 次，3 次測(cè) 量的算術(shù)平均值與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值之差，即為透射比示值 誤差。

2. 1 測(cè)量模型 波長(zhǎng): Δλ = λ － λs 透射比: ΔT = T － Ts 式中: Δλ—波 長(zhǎng) 示 值 誤 差; λ—波長(zhǎng)算術(shù)平均值; λS—波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)值。 ΔT—透射比示值誤差; T—透射比算術(shù)平均值; TS— 透射比標(biāo)準(zhǔn)值。

2. 2 靈敏系數(shù) 波長(zhǎng): c1 = Δλ λ = 1 ，c2 = Δλ λS = － 1; 透射比: k1 = ΔT T = 1 ，k2 = ΔT TS = － 1 2. 3 傳播率公式 因各輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以有: 波長(zhǎng): uc 2 ( Δλ) = c1 2 u2 ( λ) + c2 2 u2 ( λS ) = u2 ( λ) + u2 ( λS ) 透射比: uc 2 ( ΔT) = k1 2 u2 ( T) + k2 2 u2 ( TS ) = u2 ( T) + u2 ( TS ) 3 波長(zhǎng)示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定 3. 1 各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定 3. 1. 1 輸入量 λ 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u( λ) 的評(píng)定

( 1) 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u1 ( λ) ， 采用 A 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定 對(duì)一臺(tái)紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，用氧化鈥濾光片在特 征波長(zhǎng) 為 240. 9nm 處，連 續(xù) 測(cè) 量 10 次，得 到 測(cè) 量 列 241. 0nm、 240. 5nm、 241. 0nm、 241. 0nm、 241. 0nm、240. 5nm、240. 5nm、241. 0nm、241. 0nm、240. 5nm 求得平均值，λ = 1 n ∑ n i = 1 λi = 240. 8nm 求得單次標(biāo)準(zhǔn)差，s = ∑ n i = 1 ( λi － λ) 2 槡 n － 1 = 0. 258nm 任意選取 3 臺(tái)同類(lèi)型紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，每臺(tái)分 別用氧化鈥濾光片測(cè)量 240. 9nm、446. 0nm、360. 9nm3 個(gè) 不同特征峰波長(zhǎng)點(diǎn)，各在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量10 次，共得 到9 組測(cè)量列，每組測(cè)量列分別計(jì)算單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差: s1 = 0. 258nm s2 = 0. 258nm s3 = 0. 258nm s4 = 0. 264nm s5 = 0. 211nm s6 = 0. 258nm s7 = 0. 242nm s8 = 0. 258nm s9 = 0. 264nm 求得合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 253nm 實(shí)際測(cè)量情況，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量3 次，以該3 次測(cè) 量算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果，則可得u1( λ) =sp /槡3 =0. 146nm。 自由度 v11 = 9 × ( 10 － 1) = 81

( 2) 分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u2 ( λ) ，采用 B 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定 紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)分辨力為 2nm，示值以 等概率出現(xiàn)在半寬為 1nm 的區(qū)間，按均勻分布處理，k = 槡3，得 u2 ( λ) = 1 /槡3 = 0. 577nm。 其可靠性較高，估計(jì)相對(duì)不確定度 10% ，則自由度: v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50

( 3) 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u( λ) 的評(píng)定 JJF1059. 1 － 2012 指出: 測(cè)量重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度 中包含了測(cè)量時(shí)各種隨機(jī)影響的貢獻(xiàn)，其中包括由于分 辨力不足引起的測(cè)得值的變化，同一種效應(yīng)導(dǎo)致的不確 定度作為一個(gè)分量進(jìn)入時(shí)，它不應(yīng)再包含在另外的分量 中。因此，在重復(fù)性引入的分量與分辨力引入的分量相 互包容的情況下，取 u1 ( λ) 、u2 ( λ) 兩者中的大值。 因?yàn)?u2 ( λ) ＞ u1 ( λ) ，所以取 u( λ) = u2 ( λ) = 0. 577nm，v1 = 50 3. 1. 2 輸入量 λS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u( λS ) 的評(píng)定 輸入量 λS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u( λS ) 主要來(lái)源于計(jì)量 標(biāo)準(zhǔn)的定值不確定度，采用 B 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。根據(jù)計(jì) 量標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)，氧化鈥濾光片給出的測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確 定度為 U = 0. 3nm，包含因子 k = 2，則輸入量 λS 的標(biāo)準(zhǔn) 不確定度 u( λS ) = 0. 3 /2 = 0. 150nm。 本計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的量值由中國(guó)計(jì)量科學(xué)院給出，可溯源 至國(guó)家基準(zhǔn)，可靠性較高，估計(jì)相對(duì)不確定度 10% ，則自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50

3. 3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc( A) 的評(píng)定 輸入量 u( λ) 、u( λS ) 彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以 uc( Δλ) = c1 2 u2 ( λ) + c2 2 u2 槡 ( λs) = 0. 5772 槡 + 0. 1502 = 0. 596nm 3. 4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度 veff ' = uc 4 ( Δλ) u4 ( λ) v1 + u4 ( λs) v2 = 0. 5964 0. 5774 50 + 0. 1504 50 ≈57 為方便使用，可近似為 60，對(duì)結(jié)果影響不大。

3. 5 擴(kuò)展不確定度 U95的評(píng)定 取置信概率 p = 95% ，查 t 分布表得， k95 = t95 ( 60) = 2. 00 U95 = k95 × uc( A) = 2. 00 × 0. 596nm≈1. 2nm 4 透射比示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定 4. 1 各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定，分紫外光區(qū) 和可見(jiàn)光區(qū)兩部分評(píng)定。

4. 1. 1 紫外部分

4. 1. 1. 1 輸入量 T 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel ( T) 的評(píng)定 ( 1) 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u1rel ( T) ， 采用 A 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定 對(duì)一臺(tái)紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為 235nm 處， 用透射比標(biāo)稱(chēng)值為 17. 7% 的紫外光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光 片，連續(xù)測(cè)量10 次，得到測(cè)量列17. 5% 、17. 6% 、17. 6% 、 17. 6% 、17. 5% 、17. 7% 、17. 6% 、17. 5% 、17. 6% 、 17. 6% ，求得平均值，T = 1 n ∑ n i = 1 Ti = 17. 6% 求得單次標(biāo)準(zhǔn)差，s = ∑ n i = 1 ( Ti － T) 2 槡 n － 1 = 0. 063% 任意選取3 臺(tái)同類(lèi)型紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為 235nm 處，每臺(tái)分別用透射比標(biāo)稱(chēng)值為17. 7%的紫外光區(qū)透 射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片，各在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量10 次，共得到 3 組測(cè)量列，每組測(cè)量列分別計(jì)算單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差: s1 = 0. 063% s2 = 0. 063% s3 = 0. 052% 求得合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 060%實(shí)際測(cè)量情況，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量 3 次，以該 3 次測(cè)量算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果，則可得 u1rel ( T) = sp /槡3 = 0. 035% ，自由度 v11 = 3 × ( 10 － 1) = 27。

( 2) 分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u2rel ( T) ，采用 B 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定 紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的透射比分辨力為 0. 1% ，示 值以等概率出現(xiàn)在半寬為 0. 05% 的區(qū)間，按均勻分布處 理，k =槡3，得 u2rel ( T) = 0. 05% /槡3 = 0. 029% 。 其可靠性較高，估計(jì)相對(duì)不確定度 10% ，則自由度 v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50 ( 3) 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel ( T) 的評(píng)定 因?yàn)?u1rel ( T) ＞ u2rel ( T) ，所以取 urel ( T) = u1rel ( T) = 0. 035% ，v1 = 27。

4. 1. 1. 2 輸入量 TS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel ( TS ) 的評(píng)定 輸入量 TS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel ( TS ) 主要來(lái)源于計(jì)量 標(biāo)準(zhǔn)的定值不確定度，采用 B 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。根據(jù)計(jì) 量標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)，紫外光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片給出的測(cè)量結(jié) 果擴(kuò)展不確定度為 Urel = 0. 6% ，包含因子 k = 2，則輸入 量 TS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel ( TS ) = 0. 6% /2 = 0. 3% 。 本計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的量值由中國(guó)計(jì)量科學(xué)院給出，可溯源 至國(guó)家基準(zhǔn)，可靠性較高，估計(jì)相對(duì)不確定度 10% ，則自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50。 4. 1. 2 可見(jiàn)部分 4. 1. 2. 1 輸入量 T 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u'rel ( T) 的評(píng)定 ( 1) 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u'1rel ( T) ， 采用 A 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定 對(duì)一臺(tái)紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為 546nm 處， 用透射比標(biāo)稱(chēng)值為 11. 4% 的可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光 片，連續(xù)測(cè)量10 次，得到測(cè)量列11. 5% 、11. 5% 、11. 4% 、 11. 5% 、11. 5% 、11. 5% 、11. 6% 、11. 6% 、11. 5% 、 11. 5% ，求得平均值，T = 1 n ∑ n i = 1 Ti = 11. 5% 求得單次標(biāo)準(zhǔn)差，s = ∑ n i = 1 ( Ti － T) 2 槡 n － 1 = 0. 057% 任意選取3 臺(tái)同類(lèi)型紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為 546nm 處，每臺(tái)分別用透射比標(biāo)稱(chēng)值為11. 4%的可見(jiàn)光區(qū)透 射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片，各在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量10 次，共得到 3 組測(cè)量列，每組測(cè)量列分別計(jì)算單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差: s1 = 0. 057% s2 = 0. 063% s3 = 0. 079% 求得合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差: sp = 1 k ∑ k i = 1 s 槡 i 2 = 0. 067%，實(shí)際測(cè)量情況，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量 3 次，以該 3 次測(cè)量算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果，則可得 u'1rel ( T) = sp / 槡3 = 0. 039% ，自由度 v11 = 3 × ( 10 － 1) = 27。

( 2) 分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u'2rel ( T) ，采用 B 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定 紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的透射比分辨力為 0. 1% ，示 值以等概率出現(xiàn)在半寬為 0. 05% 的區(qū)間，按均勻分布處 理，k =槡3，得 u'2rel ( T) = 0. 05% /槡3 = 0. 029% 。 其可靠性較高，估計(jì)相對(duì)不確定度 10% ，則自由度 v12 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50 ( 3) 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u'rel ( T) 的評(píng)定 因?yàn)?u'1rel ( T) ＞ u'2rel ( T) ，所以取 u'rel ( T) = u'1rel ( T) = 0. 039% ，v1 = 27。 4. 1. 2. 2 輸入量 TS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u'rel ( TS ) 的評(píng)定 輸入量 TS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u'rel ( TS ) 主要來(lái)源于計(jì) 量標(biāo)準(zhǔn)的定值不確定度，采用 B 類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。根據(jù) 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)，可見(jiàn)光區(qū)透射比標(biāo)準(zhǔn)濾光片給出的測(cè)量 結(jié)果擴(kuò)展不確定度為 U'rel = 0. 6% ，包含因子 k = 2，則輸 入量 TS 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u'rel ( TS ) = 0. 6% /2 = 0. 3% 。 本計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的量值由中國(guó)計(jì)量科學(xué)院給出，可溯源 至國(guó)家基準(zhǔn)，可靠性較高，估計(jì)相對(duì)不確定度 10% ，則自 由度 v2 = 1 2 ( 0. 1) － 2 = 50。

4. 4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度 紫外部分測(cè)量點(diǎn): 235nm( 標(biāo)稱(chēng)值 17. 7% ) veff ' = uc rel 4 ( ΔT) urel 4 ( T) v1 + urel 4 ( Ts) v2 = ( 0. 30% ) 4 ( 0. 035% ) 4 27 + ( 0. 3% ) 4 50 ≈50 可見(jiàn)部分測(cè)量點(diǎn): 546nm( 標(biāo)稱(chēng)值 11. 4% ) veff ' = u'crel 4 ( ΔT) u'rel 4 ( T) v1 + u'rel 4 ( Ts) v2 = ( 0. 30% ) 4 ( 0. 039% ) 4 27 + ( 0. 3% ) 4 50 ≈50 為方便使用，可近似為 60，對(duì)結(jié)果影響不大。 4. 5 擴(kuò)展不確定度 U95的評(píng)定 取置信概率 p = 95% ，查 t 分布表得， k95 = t95 ( 60) = 2. 00 紫外部分測(cè)量點(diǎn): 235nm( 標(biāo)稱(chēng)值 17. 7% ) U95 = k95 × ucrel ( ΔT) = 2. 00 × 0. 30% ≈0. 6% 可見(jiàn)部分測(cè)量點(diǎn): 546nm( 標(biāo)稱(chēng)值 11. 4% ) U95 = k95 × uc'rel ( ΔT) = 2. 00 × 0. 30% ≈0. 6% 5 測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示

5. 1 波長(zhǎng)示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定為 U95 = 1. 2nm，veff' = 60 5. 2 透射比示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定為: 紫外部分測(cè)量點(diǎn): 235nm( 標(biāo)稱(chēng)值 17. 7% ) U95 = 0. 6% ，veff' = 60 可見(jiàn)部分測(cè)量點(diǎn): 546nm